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我院院长唐少春团队在Li-S电池领域新进展:提出一种双向串联催化策略靶向促进多硫化物的转化

发布时间:2024-04-06点击量:34

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近期,我院院长唐少春教授团队提出一种双向串联催化策略实现了Li-S电池中长链和短链多硫化物转化动力学分步靶向催化。设计合成中空纳米结构的双金属硒化物(ZnSe/SnSe2)其拥有双催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。ZnSeSnSe2分别选择性地降低了S8→Li2S4Li2S4→Li2S的热力学跃迁能垒,实现了放电过程中多硫化物的接力棒式靶向催化转化且两者的协同作用显著降低了充电过程中Li2S再氧化的激活势垒原位拉曼分析表明ZnSe/SnSe2有效抑制穿梭效应密度泛函理论DFT计算结果进一步证实以上结论。该研究为靶向促进Li-S电池反应动力学新型电催化剂设计提供了新思路相关成果202443“Bidirectional Tandem Catalysis Coupled with Interface Engineering and Se Vacancies for Accelerating the Polysulfide Conversion”为题在线发表国际知名期刊Nano EnergyNano Energy, 2024, 125, 109563, 10.1016/j.nanoen.2024.109563

 

背景介绍

锂硫(Li-S)电池因理论能量密度高、成本低等优点而备受关注。然而,硫还原反应(SRR)中多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应、氧化还原动力学缓慢导致硫的利用率低和循环稳定性差以及不均匀锂沉积/溶解导致枝晶生长仍是影响电池安全性和寿命的重要因素。因此,探索合理有效的方法对解决以上关键问题极为重要。

SRR是一个涉及多种硫化物形成和沉淀的复杂多组分反应S8转化为Li2S需要经历形成长链多硫化物(Li2Sn, 4≤n≤8)和短链多硫化物(Li2Sn, n<4)两个过程硫中间体既是反应物又是生成物利用电催化剂加速Li2S成核是决定性的步骤。因此,普通的单一催化剂难以分步控制催化转化过程针对整体催化效率提高有限另一方面,金属硫化物硒化物等作为催化剂LiPSs具有强亲和力和催化转化能力Li2S在催化剂表面沉积往往造成活性位点的堵塞和快速减少

针对以上问题,亟需开发一种能够提供多活性位点、高比表面积和大量离子扩散路径/传输通道极性催化剂。本研究提出一种双向串联催化策略设计制备出新型的中空纳米结构双金属硒化物(ZnSe/SnSe2)其拥有两种催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。中空结构对多硫化物起到空间约束作用,硒空位为捕获LiPSs提供结合位点连续有效地催化长链和短链多硫化物在非均相界面处产生的内部电场促进了LiPSs的定向迁移,避免了催化剂活性位点的堵塞和失活。尤其是,ZnSeSnSe2发挥了“接力”靶向催化的效果,分别降低了S8→Li2S4Li2S4→Li2S的转换能垒并通过原位拉曼和理论计算进一步证实。

 

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1. ZnSe/SnSe2异质结构的构建与串联催化过程

 

1示意图展示了ZnSe/SnSe2的合成路线及串联靶向催化转化过程。首先,共沉淀法制备得到ZnSn(OH)6立方体,然后与硒粉反应生成具有大量非均相界面和硒空位的中空ZnSe/SnSe2。硒空位的形成是由于硒原子逸出,空位周围原子更容易携带正电荷,并为捕获LiPSs(负电荷)提供结合位点ZnSe促进了S8Li2S4的转化,SnSe2催化了Li2S4Li2S的转化因而ZnSe/SnSe2实现了长链和短链多硫化物的连续转化异质结界面产生的内部电场加速了多硫化物的转移。


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2. (a) ZnSe/SnSe2XRD图谱;(b) HAADF-STEM图像及相应的EDS元素分步图;(c) HRTEM图;(d) Zn 2p(e) Sn 3d高分辨XPS谱;(f)计算得到的ZnSeSnSe2ZnSe/SnSe2DOS(g) AC-HADDF-STEM(h)(g)中的蓝线获取的线扫描强度分布图;(i) EPR曲线。

 

如图2所示,XRD, HRTEM, HAADF-STEM表征结果证明了ZnSeSnSe2异质结的生成。球差校正HADDF-STEM (AC-HADDF-STEM)分析结果如图2g所示,ZnSeSnSe2<110>轴上观察到ZnSeSnSe的原子柱明确证明ZnSe/SnSe2颗粒硒空位的存在。电子顺磁共振(EPR)曲线,见图2i所示,与ZnSeSnSe2相比,ZnSe/SnSe2EPR信号增加,表明产物中存在大量的硒空位。

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3. (a) CV曲线(b-c) Tafel分别对应S8还原为Li2SnLi2Sn还原为Li2S(d)Li2S8恒电位放电至2.2 V时的i-t图;(e)Li2S4恒电位放电至2.0 V时的i-t图;(f)与理论模型比较ZnSe/SnSe2相应的无量纲瞬态曲线;(g)恒电位充电至2.35 Vi-t图;(h) DLi+值;(i)锂离子迁移过程的能量势垒分布曲线

 

如图3所示,采用2.2 V的恒电位放电研究长链多硫化物的反应动力学。与SnSe2相比,ZnSe电极对应曲线下面积(AUC)最大,表明ZnSe有效催化了长链多硫化物转化。电池在2.0 V下恒电位放电曲线表明SnSe2电极产生的AUC最大,表明其针对Li2S4还原为Li2S的动力学最有利。因此,ZnSeSnSe2分别对S8还原为Li2S4Li2S4还原为Li2S具有较高的选择催化作用

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4. (a)电压分布图(b) PPZnSe/SnSe2表面修饰隔膜的库仑效率;(c-e)未修饰PP隔膜ZnSe/SnSe2修饰PP隔膜的对称电池的电压-时间曲线(f)倍率性能。

 

团队采用库仑效率(CE)和循环测试进一步验证了ZnSe/SnSe2在诱导锂沉积方面的增强作用如图4所示,未修饰PP隔膜电池相比,采用ZnSe/SnSe2隔膜组装的电池表现出接近100%CE和更低的初始过电位经过500 h后仍保持光滑的曲线平台。这些结果表明,ZnSe/SnSe2具有优异的亲锂性,有效地降低了局部电流密度,从而实现了均匀的锂成核沉积。

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5. (a) ZnSeSnSe2静电势和功函数分布(b)硫吸附能(c) ZnSeSnSe2ZnSe/SnSe2S8还原为Li2S的相对自由能(d) Li2S分解势垒的能量分布图。

 

为了进一步阐明多活性中心对提高硫转化催化活性的作用,团队进行了密度泛函理论(DFT)模拟结果见图5ZnSeSnSe2的静电势表明异质结形成一个加速多硫化物转移的内部电场。在Li2S8Li2S6的过程中,ZnSe表现出更适合催化长链多硫化物在从Li2S4Li2S2的转化过程中,SnSe2表现出较低的热力学转化势垒,有利于短链多硫化物的催化转化。这与实验结果完全一致。此外,在充电过程中,ZnSe/SnSe2表面能垒(0.539 eV)低于SnSe2表面(0.831 eV)ZnSe表面(1.235 eV),说明ZnSe/SnSe2异质结构显著降低了Li2S氧化能垒,促进Li2SLiPSs之间氧化还原反应的动力学,实现了高效的接力串联转化。

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6. ZnSeSnSe2ZnSe/SnSe2修饰PP隔膜组装电池的测试结果。(a) 0.2 C-4 C时的倍率性能;(b) 0.5 C对应的GCD曲线;(c)从放电-充电曲线得到的ΔEQ2/Q1值;(d-e) 0.5 C2 C时的循环性能。(f) ZnSe/SnSe2隔膜组装的Li-S电池循环曲线(g) ZnSe/SnSe2隔膜组装的电池在0.5 C下充放电过程中的原位拉曼光谱。

 

总结展望

综上所述,本研究设计并制备出设计制备出新型的中空纳米结构双金属硒化物(ZnSe/SnSe2)其拥有两种催化活性中心、非均相界面和大量的硒空位。实验和DFT理论结果证实,ZnSeSnSe2选择性催化长链和短链多硫化物的转化,有效改善了LiPSs的氧化还原动力学,抑制了穿梭效应。采用ZnSe/SnSe2修饰PP隔膜组装的Li-S电池0.2C下比容量1269.5 mAh g-1,在4C时具有680.4 mAh g-1的优异的倍率性能2C下循环500圈单次循环容量衰减率仅为0.086%这种新型串联催化剂有效将纳米反应器中多个催化中心与内置电场进行耦合靶向促进Li-S电池反应动力学新型电催化剂设计提供了新思路,为进一步了解机理并分步精准调控Li-S电池反应动力学过程提供了理论支撑

 

团队特别感谢科技部国家重点研发计划项目,国家自然科学基金项目,江苏省重点研发计划项目江苏省碳峰碳中和科技创新专项基金项目提供经费支持

 

论文信息

Xiaoya Zhou#, Wei Mao#, Xuan Cao, Shufan He, Peng Wang, Wenzhong Wang, Xuebin Wang*, Shaochun Tang*. Bidirectional Tandem Catalysis Coupled with Interface Engineering and Se Vacancies for Accelerating the Polysulfide Conversion, Nano Energy, 2024, 125, 09563, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109563.

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